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ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 99
TEMA 9. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO
1.-Introducción
2.-Diferentes tipos de vibraciones moleculares
3.-Modelos vibracionales
4.-Vibraciones fundamentales
5.-Vibraciones secundarias
6.-Instrumentación
6.1.-Fuente de radiación
6.2.-Sistema óptico de dispersión
6.3.-Sistemas de detección.
7.- Espectrofotómetros infrarrojos
8.-Preparación de las muestras. Cubetas portamuestra
9.-Aplicaciones analíticas
10.-Bibliografía.
1.-Introducción
La zona de radiación infrarroja del espectro electromagnético está limitada por las regiones del espectro visible y del microondas. Como se muestra en la tabla 9.1, se distinguen tres zonas, siendo la del infrarrojo medio la que hasta el momento actual tiene mayor aplicación analítica.
Tabla 9.1. Zonas espectrales infrarrojas
DENOMINACION
INTERVALO ⎯ν (cm-1)
INTERVALO λ (μm)
INFRARROJO PROXIMO
12500-4000
0,8-2,5
INFRARROJO MEDIO
4000-660
2,5-15,15
INFRARROJO LEJANO
660-50
15,15-200
Las moléculas no son asociaciones rígidas de átomos; a temperatura normal, los átomos unidos por un enlace de constante de fuerza k están en continuo movimiento vibratorio sobre sus posiciones de equilibrio, lo que determina unos niveles de energía vibracional en la molécula.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 100
La radiación electromagnética infrarroja tiene una energía que no es suficiente para producir transiciones electrónicas; sin embargo, su energía es similar a las pequeñas diferencias energéticas entre los distintos estados vibracionales y rotacionales existentes en la mayoría de las moléculas.
La espectroscopia de absorción en el infrarrojo tienen su origen en las vibraciones moleculares. El espectro de infrarrojo de una molécula se obtiene como resultado de medir la intensidad de una radiación exterior absorbida, para cada longitud de onda, que hace posible la transición entre dos niveles de energía vibracional diferentes. Cada una de estas absorciones características de energía se corresponde con un movimiento vibracional de los átomos en la molécula.
2.-Diferentes tipos de vibraciones moleculares
En moléculas sencillas es posible definir el tipo de vibraciones que tienen lugar entre los distintos átomos enlazados e identificar la radiación electromagnética que es absorbida para modificar su estado vibracional. En moléculas complejas esta posibilidad es más difícil tanto por el elevado número de vibraciones como por las interacciones entre los distintos centros vibracionales que se producen.
Hay dos clases de vibraciones básicas o fundamentales, de tensión o alargamiento y de deformación o flexión, figura 9.1
Figura 9.1. Tipos de vibraciones moleculares. + indica movimiento desde el plano de la página hacia el lector; - indica movimiento desde el plano de la página alejándose del lector
Las vibraciones de tensión producen un cambio continuo de la distancia entre los átomos sin abandonar el eje de enlace.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 101
Las vibraciones de deformación o flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo de dos enlaces y se clasifican en cuatro tipos, de tijera, de oscilación en el plano o balanceo, de sacudida fuera del plano o cabeceo y de torsión fuera del plano o trenzado.
En la moléculas de más de tres átomos, además de las vibraciones descritas, puede producirse interacciones o acoplamientos que dan lugar a cambios en las características de las vibraciones.
3.-Modelos vibracionales
Las características de una vibración atómica de tensión en una molécula biatómica son, en principio, similares a un modelo mecánico consistente en dos masas unidas por un muelle, (oscilador armónico). Para iniciar el desarrollo se considera la vibración de una masa unida a un resorte que cuelga de un objeto inmóvil, la energía potencial para un desplazamiento de la masa sobre su posición de equilibrio es,
221kdEpotencial⎟⎠⎞⎜⎝⎛=
k, cte de fuerza
d, distancia recorrida por la masa
La curva de energía potencial para una oscilación armónica simple, obtenida a partir de la ecuación anterior, es una parábola, figura 9.2. En la posición de equilibrio, d=0, la energía potencial es nula y alcanza el valor máximo cuando el resorte está extendido o comprimido a máxima amplitud.
Figura 9.2.-Curva de energía potencial en un oscilador armónico
La frecuencia de esta vibración, en ciclos por segundo, tiene la expresión,
mkπν21=
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 102
m, masa del objeto
k, cte. de fuerza
Esta expresión de la frecuencia de vibración se puede aplicar a un oscilador armónico, formado por dos bolas de masas m1, m2; y a dos átomos unidos por un enlace y en movimiento vibratorio,
212121mmmmk+=πν
m1 y m2 masa de las bolas o de los átomos
μ, masa reducida=(m1m2/m1+m2)
k, constante de fuerza del muelle o del enlace químico
Sin embargo, el movimiento vibratorio de dos átomos unidos por un enlace químico difiere del sistema de dos masas unidas por un muelle, debido a que la energía vibracional de los átomos en una molécula está cuantificada, figura 9.3, y solamente son permitidos ciertos niveles energéticos, según la siguiente expresión,
μπνkhvhvE22121⎟⎠⎞⎜⎝⎛+=⎟⎠⎞⎜⎝⎛+=
v, es el no cuántico vibracional, toma valores de (0, 1, 2, 3, etc)
h, es la cte. Planck, (h=6,6252 10-27erg seg)
ν, frecuencia de vibración de enlace.
μ, masa reducida
La transición entre dos niveles energéticos vibracionales consecutivos corresponde a un ΔEvib,
μπkhEvib2.=Δ
La absorción de radiación con energía igual a esta diferencia da lugar a la transición vibracional que queda reflejada en el espectro. Las radiaciones electromagnéticas con esta energía se encuentra en la región infrarroja del espectro electromagnético.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 103
La cuantificación de la energía vibracional en un sistema molecular, no es la única deferencia existente entre dos átomos unidos por un enlace (vibraciones moleculares) y un oscilador armónico definido por dos masas unidas por un muelle (mecánica clásica). Cuando dos átomos se acercan entre sí, en el movimiento vibratorio, se produce una repulsión entre los dos núcleos con una fuerza que actúa en la misma dirección que la fuerza restauradora del enlace.
Este efecto hace que en el extremo en el que los átomos se acercan, la energía potencial se eleve rápidamente; mientras que en el extremo, en el que los átomos se alejan al máximo, se produce una disminución de la fuerza restauradora y por tanto de la energía potencial, figura 9.3. Las curvas de energía potencial correspondientes a un oscilador armónico (dos masas unidas por un muelle) y un oscilador no armónico (vibraciones moleculares) son muy parecidas, sobre todo a energías potenciales bajas.
Figura 9.3.-Curvas de energía potencial en un oscilador armónico (1) y oscilador no armónico (2)
La transición desde el nivel v=0 al primer estado excitado v=1 absorbe intensamente la radiación electromagnética exterior dando lugar a bandas espectrales fundamentales. La absorción de luz entre niveles separados por dos o más unidades, Δv=±2 ó ±3, origina bandas débiles, conocidas como sobretonos, a frecuencias dos o tres veces mayores que la frecuencia de la vibración fundamental.
4.-Vibraciones fundamentales
Una molécula con varios átomos presenta un número elevado de vibraciones fundamentales que depende de los grados de libertad de ésta. El número de grados de libertad de una molécula es igual a la suma de las coordenadas que son necesarias para localizar a todos los átomos en el espacio.
Un átomo tiene (3) grados de libertad, pues se necesitan tres coordenadas para localizarlo (x, y, z); todos los grados de libertad son traslacionales .
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 104
Si la molécula tiene "n" átomos, los grados de libertad son (3n), los cuales pueden ser rotacionales, vibracionales y translacionales. Los grados de libertad rotacionales son debidos a la rotación de la molécula alrededor del eje que pasa por el centro de gravedad y es preciso que en la rotación el átomo cambie de posición.
3n grados de libertad = 3 mov. trasl. + 3 mov. rotac. en molécula no lineal + X mov. vibrac.
(los 3 mov.rotac. pasan a ser 2 mov. rotac. en moléculas lineales)
no mov. vibrac. = nº de vibración fundamentales de la molécula
(3n-6) si la molécula es no lineal
(3n-5) si la molécula es lineal
El nº de vibraciones fundamentales de alargamiento es (n-1) y el nº de vibraciones fundamentales de deformación es (2n-5), si la molécula es no lineal, y (2n-4) si la molécula es lineal.
No todas las vibraciones fundamentales de una molécula dan bandas de absorción de radiación electromagnética en el espectro, para que esto ocurra han de cumplirse las siguientes condiciones,
♦ Se debe presentar un cambio en el momento dipolar de la molécula durante la vibración, sólo en estas circunstancias el campo eléctrico de la radiación puede interaccionar con la molécula
􀂾 El momento dipolar está determinado por la magnitud de la diferencia de cargas y por la distancia entre ambos centros de cargas.
􀂾 Las moléculas diatómicas en las que los dos átomos son iguales (O2, N2) solo producen vibraciones simétricas y por tanto no son activas en el IR.
􀂾 Moléculas simétricas como CH4, CCl4, C6H6, etc. no tienen momento dipolar permanente, pero se puede desarrollar durante la vibración y son capaces de absorber radiación infrarroja.
♦ No deben coincidir en la misma frecuencia varias vibraciones fundamentales.
♦ La banda debe ser suficientemente intensa.
♦ La energía vibracional debe corresponder a una longitud de onda que esté dentro del intervalo de trabajo del instrumento
5.-Vibraciones secundarias
En los espectros de infrarrojos también pueden aparecer vibraciones secundarias conocidas como "sobretonos", debidas a transiciones vibracionales de Δv=+2 ó +3 de baja intensidad a frecuencia doble o triple de la fundamental.
Las "bandas de combinación", que pueden aparecer como suma o diferencia de dos o más vibraciones fundamentales.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 105
La energía de una vibración, y por consiguiente, la longitud de onda de su banda de absorción, puede ser influida por otras vibraciones de la molécula. Entre otros casos, el acoplamiento tiene lugar cuando hay un átomo común a dos vibraciones; la intensidad es mayor cuando los grupos acoplados tienen energías individuales similares.
Por último, la "resonancia de Fermi" aparece cuando junto a las banda de vibración fundamental hay otra secundaria, la intensidad de la banda fundamental puede ser anormalmente aumentada o puede desdoblarse en dos.
6.-Instrumentación
Los componentes básicos de que consta un espectrofotómetro de IR, que permite medir la absorción de radiación infrarroja por parte de las moléculas, son la fuente de radiación, el sistema óptico de dispersión (monocromador), el sistema de detección, el registrador del espectro y las cubetas portamuestras. A continuación se hace una breve descripción de estos elementos concluyendo con el funcionamiento del espectrofotómetro.
6.1.-Fuente de radiación
Es un sólido inerte calentado eléctricamente a temperatura comprendida entre 1.500 y 2.000 K. Se produce una radiación continua que se aproxima a la de un cuerpo negro. El cuerpo ideal capaz de emitir el máximo de intensidad de radiación para una temperatura y longitud de onda determinada, recibe el nombre de cuerpo negro; se destacan las siguientes:
Emisor incandescente de Nernst, es un cilindro de un diámetro 1 a 2 mm y 20 mm de longitud, construido de óxido de zirconio y pequeñas cantidades de óxidos de ytrio y torio. En los extremos del cilindro se alojan las resistencias de platino para el paso de la corriente eléctrica; lo que permite alcanzar temperaturas de 2.200 K, y una emisión de un 60 % con respecto al cuerpo negro. La máxima intensidad de radiación se produce entre 1 y 10 μm (10.000-1.000 cm-1).
Fuente Globar, es una barra de carburo de silicio de 5 cm de longitud y 0,5 cm de diámetro. Se calienta eléctricamente hasta temperaturas de 1.500 K. Tiene una radiación estable entre 1 y 40 μm (10.000-250 cm-1) con una emisión del 75% respecto al cuerpo negro. Es semejante al emisor de Nerst excepto en la región inferior a 2.000 cm-1 donde el Globar tiene mejor rendimiento.
Fuente de filamento incandescente, es una espiral de alambre de níquel-cromo calentado por el paso de la corriente eléctrica hasta una temperatura de 1.900 K. Produce menor intensidad que los anteriores pero tiene una vida más larga.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 106
6.2.-Sistema óptico de dispersión
Tiene por objeto seleccionar haces estrechos de radiación de pequeños intervalos de frecuencias y hacerlos incidir sobre el detector una vez que han pasado por la muestra.
Como agentes dispersantes de la radiación se emplean prismas y redes de difracción. Los primeros han de ser construidos de un material transparente a la radiación infrarroja, considerándose desechable cuando la absorción es superior al 50 %.
Los materiales más usados son el cuarzo fundido, solo aplicable a radiaciones del IR
cercano, el cloruro sódico cristalizado cuando la radiación corresponde al IR normal (2.000-660 cm-1) ampliable hasta 4.000 cm-1; el bromuro potásico y el bromuro de cesio se emplean en el IR lejano. Las sales metálicas, de las cuales se construyen estos materiales, son higroscópicas por lo que es necesario mantener una atmósfera ausente de humedad.
Las redes de difracción, como sistema óptico dispersante de la radiación, pueden ser construidas de material estable como vidrio o plástico, recubierto de aluminio. Ofrecen un mayor poder de resolución.
6.3.- Sistemas de detección
Las radiaciones infrarrojas no se pueden medir con detectores eléctricos, similares a los utilizados para detectar radiaciones UV-Vis., debido a la insuficiente energía del fotón correspondiente. En los espectrofotómetros de dispersión los detectores son térmicos y térmicos piroeléctricos; en espectrofotómetros con transformada de Fourier los detectores pueden ser piroeléctricos o fotoconductores.
En los detectores térmicos, la respuesta se produce por el efecto de calentamiento que sufre un cuerpo negro al incidir sobre él la radiación IR. El elemento sensible del detector ha de ser lo más reducido posible y tener una capacidad calorífica pequeña con el fin de que la diferencia de temperatura que se produzca sea lo mayor posible (del orden de 10-6 C).
Asimismo, han de estar aislados de la radiación térmica que puedan emitir otros objetos próximos, dentro del equipo. A continuación se describen algunos detectores cuyo uso esta restringido a espectrofotómetros clásicos o dispersivos.
Bolómetro, es un tipo de termómetro de resistencia construido de platino o níquel, denominado también, termistor. Estos materiales presentan cambios relativamente grandes en la resistencia al paso de la corriente eléctrica en función de la temperatura. Consiste en una cinta de platino o níquel, como elemento sensible, pintado de negro y montado sobre un puente de Wheatstone por el que pasa la corriente eléctrica; al incidir la radiación cambia la resistencia y varía la diferencia de potencial; el puente se desequilibra y la corriente que pasa por el galvanómetro es proporcional a la intensidad de la radiación
Detector de Golay, es un termómetro de gas que contiene xenón en una pequeña cámara cilíndrica con una membrana negra. En un extremo del cilindro hay una ventana
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 107
transparente al infrarrojo y en el otro un diafragma flexible que está plateado por la parte exterior. En la superficie plateada se refleja un haz de luz hacia el cátodo de un fototubo. Al incidir la radiación de infrarrojos la membrana negra, que hay en el interior del cilindro, se calienta y calienta al xenón; el resultado es un aumento de presión en el cilindro que hace variar la posición del diafragma plateado. Esto modifica la fracción de radiación que incide en el cátodo del fototubo y la detección del mismo.
Termopares, consisten en uniones termoeléctricas de dos piezas metálicas diferentes (platino-paladio, antimonio-bismuto, etc.). Entre las dos uniones se produce un potencial que varía con la diferencia de temperatura, entre dichas uniones, al encontrarse dentro de un circuito eléctrico.
Una de las uniones (soldadura fría) se apantalla cuidadosamente y se mantiene a temperatura constante, exponiéndose la soldadura caliente a la radiación infrarroja con lo que aumenta su temperatura. La diferencia de potencial entre los extremos depende de la diferencia de temperatura entre las soldaduras y por tanto de la cantidad de radiación IR que incide sobre la soldadura caliente. El termopar es capaz de responder a diferencias de temperatura de 10-6 C.
Detectores piroeléctricos, se construyen con láminas cristalinas de materiales piroeléctricos, como sulfato de triglicina. Situado el cristal piroeléctrico entre dos electrodos se produce una capacitancia que es sensible a la temperatura. Por tanto, al incidir la radiación infrarroja el cristal polielétrico se calienta y se modifica la distribución de cargas a través del cristal, que provoca una corriente en un circuito eléctrico externo.
La intensidad de la corriente depende, entre otras cosas, de la velocidad de cambio de polarización con la temperatura. Una característica de este detector es que tiene respuestas muy rápidas; lo que permite medir las señales procedentes de un interferómetro instalados en equipos con transformada de Fourier
Detectores fotoconductores, son detectores de telururo de cadmio y mercurio y tienen una respuesta más rápida que los detectores polieléctricos; por lo que tienen una amplia aplicación en espectrofotómetros con trasformada de Fourier.
Consisten en una delgada película de un material semiconductor colocada sobre una superficie de vidrio y sellada en una cámara al vacío. La absorción de radiación infrarroja hace que electrones de valencia no conductores pasen a ser conductores, disminuyendo la resistencia eléctrica del semiconductor. Se colocan en serie un fotoconductor, una fuente de voltaje y una resistencia; el descenso de voltaje en la resistencia está relacionada con la intensidad de la radiación electromagnética.
7.-Espectrofotómetros infrarrojos
Mide la radiación infrarroja absorbida por las moléculas, lo que ocasiona una modificación en los niveles de energía vibracional; que permite identificar grupos funcionales
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 108
(átomos enlazados) en la molécula y la identificación de la misma. Dos son los tipos de espectrofotómetros más utilizados, dispersivos de red, y con transformada de Fourier.
Como se verá a continuación, existen claras diferencias entre los dos equipos; los espectrofotómetros con transformada de Fourier es un equipo más moderno que el espectrofotómetro dispersivo y presenta una serie de ventajas como las que se citan seguidamente,
♦ Los espectros se obtienen con gran rapidez, porque se miden simultáneamente la energía absorbida por la molécula a todas las longitudes de onda, en la zona espectral del infrarrojo medio.
♦ Esta rapidez permite hacer múltiples barridos espectrales para una misma muestra y calcular, posteriormente, la media de todos ellos; con lo que se mejora la relación (señal/ruido).
♦ La identificación de la longitud de onda que incide sobre la muestra es mucho más exacta, porque se utiliza un láser para el calibrado de la misma.
♦ El equipo tiene menos elementos a través de los cuales pasa la radiación electromagnética, por lo que la pérdida de intensidad de la radiación en su recorrido hacia la muestra es menor. Esto permite poder detectar absorciones de energía más débiles.
Espectrofotómetros dispersivo: La figura 9.4 muestra un esquema de un espectrofotómetro convencional de doble haz, cuyo funcionamiento se indica a continuación,
♦ La radiación procedente de la fuente se divide en dos haces; uno se dirige a la célula muestra, y el otro a la célula referencia (vacía o con disolvente).
♦ El haz de referencia pasa por un atenuador y se dirige al divisor periódico.
♦ El divisor periódico es un disco impulsado por un motor que deja pasar alternativamente el haz de muestra y el de referencia.
♦ Se produce la dispersión de la radiación por el prisma (monocromador).
♦ Los haces llegan alternativamente al detector y dan lugar a una señal eléctrica.
♦ La señal se amplifica y pasa al rectificador sincrónico, aparato que está acoplado mecánica o eléctricamente al divisor periódico de forma que el interruptor del rectificador y el haz que abandona el divisor periódico cambien simultáneamente.
♦ Si los dos haces son idénticos en potencia, la señal del rectificador es una corriente continua; si los haces difieren en potencia se produce una corriente fluctuante o alterna cuya polaridad viene dada por el haz que sea más intenso.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 109
♦ La señal del rectificador es filtrada, modulada y amplificada para impulsar el motor sincrónico en una dirección u otra según la polaridad de la señal. El motor sincrónico está conectado al atenuador y a la pluma del registro, y hace que ambos se muevan hasta alcanzar la anulación.
♦ El atenuador del haz es el mecanismo por el cual la potencia del haz de referencia se reduce para igualarse a la del haz que pasa por la muestra. El mecanismo consiste en un peine de dientes finos que se estrecha hacia las puntas. Este peine se opone a la radiación eliminando una fracción del haz de la misma. El peine se pone en movimiento cuando el detector percibe una diferencia de potencial entre la muestra y referencia.
♦ Otro motor sincrónico impulsa el papel y varía la longitud de onda.
Figura 9.4. Diagrama de un espectrofotómetro dispersivo de doble haz. Línea oscura gruesa indica enlace mecánico; línea delgada enlace eléctrico; línea de trazos trayectoria de la radiación
Espectrofotómetro con transformada de Fourier: En la figura 9.5 se muestra un esquema óptico de un espectrofotómetro basado en la transformada de Fourier. En él se observa que el rayo infrarrojo es generado en la fuente A y, posteriormente, colimado y dirigido hacia el interferómetro C por medio de un espejo fijo toroidal B.
El rayo del láser de Helio-Neón sigue a la radiación infrarroja a través del interferómetro con objeto de determinar el desplazamiento del espejo móvil y para conocer la longitud de onda a la que se produce la absorción de radiación.
A la izquierda del compartimento de la muestra se encuentra un espejo toroidal ajustable D que conduce el rayo procedente del interferómetro a la muestra. Desde el compartimento de la muestra el rayo llega, a través de una rendija, a un detector térmicamente estable de tantalato de litio (equipo instalado en la Unidad Docente).
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 110
Figura 9.5. Diagrama de un espectrofotómetro por transformada de Fourier
El interferómetro, que sustituye al tradicional monocromador, es la parte esencial de este aparato, pues es el encargado de modular cada frecuencia del infrarrojo con el fin de realizar la transformada de Fourier.
Figura 9.6.- Esquema del interferómetro.
El esquema de un interferómetro se muestra en la figura 9.6 y consta de un divisor de haz B que refleja la radiación infrarroja hacia un espejo fijo C y hacia otro móvil D. Los dos haces reflejados se recombinan de nuevo en el divisor de haz, interfiriendo constructiva o
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 111
destructivamente según cual sea el valor de la diferencia de camino óptico entre el divisor y cada uno de los espejos. Por ejemplo, para un desfase δ=0, λ, 2λ,... los dos rayos interfieren constructivamente y si δ=λ/2, 3λ/2, 5λ/2,... destructivamente; así, si se va cambiando el valor del desfase suavemente desde cero; se detecta una señal de intensidad modulada como una función cosenoidal.
La señal de salida del interferómetro se denomina interferograma que es la suma de todas las ondas cosenoidales moduladas.
8.-Preparación de las muestras. Cubetas portamuestras
En espectroscopia infrarroja no existen buenos disolventes que sean transparentes a todas las radiaciones espectrales, lo que entraña una dificultad para determinar con exactitud la absorbancia de radiación por parte de las moléculas.
Se pueden analizar compuestos en estado sólido, líquido y gaseoso; el recipiente de la muestra será distinto según se presente la misma y ha de estar construido de un material transparente a la radiación, con las indicaciones que se hicieron al hablar de la construcción de los prismas, como redes de dispersión.
Muestras líquidas, las células, en las que se depositan las muestras, son rectangulares y montadas sobre marcos metálicos; son desmontables y con espaciadores de teflón que permiten variar la longitud del camino óptico; debido a la tendencia del disolvente a absorber radiación, las celdas son estrechas (0,1 a 1 mm) y la concentración de la muestra fluctúa entre 0,1 y 10 % . La ventana por la que pasa la radiación es, generalmente de NaCl, figura 9.7.
Figura 9.7. Célula para líquidos
Si las muestras han de llevarse a disolución, el disolvente será lo más transparente posible a la radiación IR. El agua y el alcohol absorben en todas las zonas espectrales, a la vez que atacan a los materiales con los que se construyen las ventanas de las cubetas. Los disolventes más comunes son sulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, tetracloroetileno, cloroformo, dimetilformamida, dioxano, clorohexano y benceno. Sin embargo, antes de la elección de un disolvente u otro hay que tener presente las zonas del espectro en las cuales estos compuestos presentan picos de absorción.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 112
Si la cantidad de muestra es pequeña o no se dispone de disolvente, se pueden obtener espectros de líquidos puros; sólo una película delgada es suficiente para producir espectros satisfactorios (una gota de líquido comprimido entre dos placas de cloruro sódico).
Muestras gaseosas, para líquidos de bajo punto de ebullición o gases, se utilizan células especiales, normalmente de 10 cm. de longitud, con la posibilidad de colocar espejos reflectores que multiplican las trayectorias de la radiación. Si fueran preciso disoluciones, se harían con gases inertes al infrarrojo, como O2,N2, H2.
Muestras sólidas, los sólidos que no pueden disolverse en un disolvente transparente al infrarrojo, pueden ser suspendidos en un medio adecuado formando una mezcla. Es esencial que el tamaño de partícula sea inferior a la longitud de onda de la radiación; si no es así, se pierde parte de la radiación por dispersión. A continuación, se exponen distintas formas de preparación de muestras sólidas, así como la técnica seguida en la formación de las pastillas pertinentes, figura 9.8.
Figura 9.8. Prensa de preparación de pastillas de bromuro potásico
♦ Método 1.- Se toman de 2 a 5 mg de muestra finamente triturada (tamaño de partícula menor de dos micras) se tritura aun más en presencia de dos gotas de aceite pesado (nujol-parafinas líquidas). Esta mezcla en dos fases se conforma en una delgada pastilla que es la que se analiza. Se presentan absorciones a 2.900, 1.465 Y 1.380 cm-1, debidas al nujol. Para evitar estas absorciones, puede usarse como alternativa hexaclorobutadieno o fluorolube (perfluoroqueroseno).
♦ Método 2.- Un mg de muestra, finamente triturada se mezcla con 100 mg de polvo de KBr; la mezcla se comprime a 700-1.000 kg/cm2 para dar un disco transparente. Da picos de absorción a 3.400 Y 1.600 cm-1 debido a la humedad absorbida. El KBr es higroscópico y es difícil preparar una pastilla sin humedad, lo que complica el análisis en la región espectral del O-H y N-H. Adolecen asimismo, de falta de reproducibilidad.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 113
9.-Aplicaciones analíticas
La espectroscopia infrarroja tiene aplicaciones en análisis cualitativo y cuantitativo. Su principal utilización ha sido en la identificación de compuestos orgánicos, debido a que no existen, teóricamente, dos compuestos que absorban exactamente en las mismas frecuencias.
También se emplea cada vez más en el análisis cuantitativo por su gran selectividad, lo que posibilita calcular concentraciones de una sustancia en una mezcla compleja sin la realización de separaciones previas. El proceso analítico cuantitativo es similar al de la espectroscopia visible y ultravioleta; sin embargo, las características del material y la sensibilidad del sistema de detección producen resultados más desfavorables. La espectroscopia de infrarrojo, como técnica cuantitativa, tiene su principal aplicación en el análisis de contaminantes atmosféricos provenientes de los procesos industriales.
Por lo que respecta al análisis cualitativo, la identificación de un compuesto se hace a partir del estudio sistemático del espectro correspondiente, según se indica a continuación,
Se empieza por identificar los grupos funcionales (enlaces químicos de la molécula); para ello, se hace uso de un gráfico de correlación, figura 9.9, o tabla de grupos funcionales, tabla 9.2, donde aparecen las frecuencias en cm-1 a las que es previsible la aparición de las bandas de absorción de cada uno de los grupos funcionales, sin olvidar que los enlaces próximos pueden modificarlas ligeramente. En todos los casos, es importante tener en cuenta que si un espectro no contiene la absorción típica de cierto grupo funcional, la molécula no contiene dicho grupo.
Una vez localizados los grupos constituyentes de la molécula, con el resto de información que se disponga, se establece una hipótesis molecular y se pasa al análisis de la región de la huella dactilar (frecuencias<1.200 cm-1) en las que se encuentran las bandas características de cada compuesto. En esta zona, pequeñas diferencias en la estructura y la constitución de las moléculas da lugar a variaciones importantes en los picos de absorción.
La mayoría de los enlaces simples se manifiestan con picos en esta zona, que al tener intensidades parecidas, se produce una fuerte interacción entre enlaces vecinos; lo que da como resultado bandas de combinación, que están en función de la estructura general de la molécula.
La espectroscopia de IR está más centrada en el estudio de compuestos orgánicos. Si no se aplica a los compuestos inorgánicos se debe a que la mayoría de las vibraciones de estos compuestos están por debajo de la frecuencia de 400 cm-1. Solo algunos compuestos como OH-, NH4+, CO3=, SO4=, NO3-, PO4≡, presentan bandas características entre 4.000 y 200 cm-1.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 114
Tabla 9.2.-Intervalo de frecuencias y tipos de vibraciones características de los grupos funcionales
INTERVALO DE FRECUENCIAS
(ν cm-1)
TIPO DE VIBRACION
ENLACE
3500 - 3200
Tensión
O-H, N-H
3300 - 3000
Tensión
=C-H, ≡C-H, Ar-H
3500 - 2500
Tensión
O-H + C-H (Acido)
3000 - 2800
Tensión
CH3, -CH2-,
C-H, O=C-H
2400 - 2100
Tensión
C≡C, C≡N
2000 - 1650
Vibraciones Secundarias
Procedentes del Ar-H deformación
(3-4 bandas)
1800 -1650
Tensión
C=O (ácidos, cetonas, aldehidos,amidas, ésteres)
1675 -1500
Tensión
C=C, C=N
(alifáticos y aromáticos)
1650 - 1550
Deformación
N-H
1475 - 1300
Deformación
C-H
1300 - 1100
Tensión
C-O (éteres)
1300 - 1050
Tensión
C-O (ésteres)
(2 bandas)
1000 - 600
Deformación
C=C-H, Ar-H
(fuera del plano)
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 115
Figura 9.9.-Gráfica de correlación de espectroscopia infrarroja
Compuestos que normalmente se analizan cualitativamente son: parafinas, aromáticos, olefinas, alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos, fenoles, ésteres, éteres, aminas, amidas, anhídridos, etc. A continuación se los espectros característicos de estos compuestos.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 116
Espectro típico de un "alcano"
TIPO DE VIBRACIONES
GRUPO FUNCIONAL
Nº ONDA cm-1
Alargamiento asimétrico
C-H (CH3)
2958,7
Alargamiento asimétrico
C-H (CH2)
2926
Alargamiento asimétrico
C-H (CH3)
2872.6
Alargamiento simétrico
C-H (CH2)
2853
Deformación asimétrica
C-H (CH3)
1461,1
Deformación en tijera
C-H (CH2)
1455
Deformación simétrica (paraguas)
C-H (CH3)
1378,6
720 cm-1, vibraciones en grupo de la cadena de CH2 (en este ejemplo se confunde con las señales del disolvente, CCl4)
Espectro típico de un "alqueno"
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 117
TIPO DE VIBRACIONES
GRUPO FUNCIONAL
Nº ONDA cm-1
Alargamiento asimétrico
=C-H
3080
Alargamiento simétrico
=C-H
2997
Alargamiento asimétrico
C-H (CH3)
2960
Alargamiento asimétrico
C-H (CH2)
2924
Alargamiento simétrico
C-H (CH3)
2870
Alargamiento simétrico
C-H (CH2)
2861
Alargamiento
C=C
1642-1670
Deformación asimétrica
C-H (CH3)
1466
Deformación en tijera
C-H (CH2)
1455
Deformación simétrica (paraguas)
C-H (CH3)
1378
Espectro típico de un "alcohol"
TIPO DE VIBRACION
GRUPO FUNCIONAL
Nº ONDA cm-1
Alargamiento
O-H
3334 (3350 +o-150) muy ancha
Deformación
O-H
1389(1400+o-100)
Alargamiento asimétrico
O-C-C
1058
Movimiento pendular
O-H
660 muy ancha
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 118
Espectro típico de un "ácido"
TIPO DE VIBRACIONES
GRUPO FUNCIONAL
Nº ONDA cm-1
Alargamiento
O-H (COOH)
Banda muy ancha entre 3500 y 2200
Alargamiento
C=O
1715,6
Combinación deformación-tensión asimétrica
O-H / O-C-C
1415
Combinación tensión.-deformación
C-O / O-H
1291
Fuera del plano
O-H Dímero
942,6
Espectro típico de un "derivado bencénico" (tolueno)
TIPO DE VIBRACIONES
GRUPO FUNCIONAL
Nº ONDA cm-1
Alargamiento
=C-H Ar-H
3020
Alargamiento asimétrico
C-H (CH3)
2920
Alargamiento simétrico
C-H (CH3)
2873
Bandas de combinación
----------
1950-1900-1860-1820
Alargamiento anillo, simétrica
C=C (Ar)
1604,4 y 1590-1600
Alargamiento anillo, asimétrico
C=C (Ar)
1495,7-1460,9
Deformación fuera plano
=C-H (CH3)
730-690
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 119
Espectro típico de una "amina"
TIPO DE VIBRACIONES
GRUPO FUNCIONAL
Nº ONDA cm-1
Alargamiento asimétrica
N-H (NH2)
Banda débil 3390
Alargamiento simétrico
N-H (NH2)
Banda débil 3290
Deformación
NH2 solo aminas primarias
1613
Deformación (movimiento pendular)
N-H
795
Espectros típicos de una "cetona" en comparación con el espectro típico de un "aldehido"
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR EN EL INFRARROJO. 120
TIPO DE VIBRACIONES
GRUPO FUNCIONAL
Nº ONDA cm-1
Alargamiento
C=O CETONAS Y ALDEHIDOS
1700-1740
Alargamiento-deformación
C-H (COH) ALDEHIDOS
2715-2735
8.- Bibliografía
• Conley, R.T. "Espectroscopia infrarroja" Ed. Alhambra, Madrid (1979).
• Creswell, C.J., Runquist, O.A. y Campbell, M.M. "Análisis espectral de compuestos orgánicos" Ed. Diana, México (1979).
• Olsen, E.O. "Métodos ópticos de análisis" Ed. Reverté, Barcelona (1990).
• Skoog, D.A. y West, D.M. "Análisis Instrumental" Ed. Mc Graw Hill, México (1989).

2009-04-16T06:13:00.000-07:00

Guerra en los Kivus desde 1993 a 2008

Durante 15 años la población de la República Democrática de Congo ha soportado una guerra por causas políticas, tensiones interétnicas, antiguos problemas de gobernabilidad y una lucha por los recursos naturales del país: coltán, oro, petróleo y gas.

1993:

Durante muchos años un número significativo de minorías de habla ruandesa (banyaruanda) han vivido en Kivu Norte y Sur. El conflicto entre hutus y tutsis se recrudeció mientras las milicias organizadas por los políticos locales perpetraron violentos ataques contra los grupos ruandeses, quienes a su vez, organizaron contraataques. En marzo de 1993, un ataque contra una aldea desencadenó una guerra abierta entre los grupos étnicos de las planicies de Masisi en Kivu Norte. Entre abril y julio, por lo menos 6.000 personas fueron asesinadas y 350.000 obligadas a abandonar sus hogares y aldeas, escondiéndose en escuelas, iglesias o con familiares. Las estructuras médicas de la zona enseguida se vieron sobrecargadas por el flujo masivo de nuevos enfermos.

1994-1995:

Las consecuencias del genocidio en la vecina Ruanda se extendieron a Zaire (como se denominaba entonces RDC). De abril a julio de 1994, entre 500.000 y 1 millón de tutsis ruandeses fueron sistemáticamente exterminados por las milicias bajo el control de las Fuerzas Armadas Ruandesas (FAR). El Frente Patriótico Ruandés (FPR), un movimiento opositor organizado por exiliados tutsis en Uganda, lanzó una ofensiva militar en Ruanda y se hizo con el poder en Kigali a principios de julio de 1994. Más de 1 millón de hutus ruandeses huyeron del país debido a las amenazas por parte de las antiguas autoridades y al miedo a masacres civiles asociadas al avance militar del FPR.

Estas personas se asentaron en campos hacinados y masificados en torno a Goma en Kivu Norte y en la región de Bukavu en Kivu Sur. No tardó en estallar una epidemia de cólera. MSF y otras organizaciones de ayuda se movilizaron para controlarla, proporcionando el tratamiento adecuado. A pesar de ello, el cólera se extendió por los campos acabando con la vida de más de 50.000 personas.

Mientras tanto, las condiciones de seguridad en los campos de refugiados se deterioraron. Los perpetradores del genocidio ruandés –las milicias Interahamwe, los soldados de las FAR (Fuerzas Armadas Ruandesas) y los líderes comunitarios– pronto fueron adquiriendo poder en los campos. Los campos se transformaron en bases en la retaguardia para atacar a Ruanda, mediante el desvío de la ayuda, la violencia, propaganda y amenazas a los refugiados que querían repatriarse.

Ante la imposibilidad de proporcionar ayuda imparcial e independiente, MSF puso fin a algunos de sus programas en noviembre de 1994. Y tras algunos meses de infructuosos intentos para mejorar la situación, MSF se retiró totalmente de los campos de refugiados en julio de 1995.

En junio de 1995, estalló un conflicto en la zona de Masisi en la provincia de Kivu Norte, entre los grupos locales hunde y banyaruanda exacerbados por elementos extremistas hutus entre la población refugiada ruandesa. La violencia alcanzó su punto más álgido en noviembre.

Como consecuencia del conflicto ruandés que se extendió a Zaire, los tutsis se convirtieron en el blanco de todas las partes. Entre julio de 1994 y finales de 1995, 38.000 tutsis zaireños huyeron a Ruanda.

Primera Guerra de Congo

1996:

Laurent Désiré Kabila se hizo con el mando de una coalición de fuerzas opositoras al gobierno de Mobutu Sese Seko, la Alianza de las Fuerzas Democráticas para la Liberación del Congo (AFDL) al este de Zaire.

Por su parte, el gobierno ruandés pretendía eliminar la amenaza que suponían los extremistas en los campos de refugiados ruandeses en Zaire. Apoyado por Burundi y Uganda, adiestró y armó a jóvenes banyamulenge (tutsis congoleños) que fueron reclutados por la ADFL de Laurent Désiré Kabila.

Más tarde, en octubre, los ejércitos ruandés y burundés, así como la AFDL unieron sus fuerzas y atacaron los campos de refugiados en los Kivus. Durante varias semanas, cientos de miles de refugiados fueron el blanco de estos ataques. Las organizaciones humanitarias y la prensa se vieron privadas de acceso.

En noviembre, el nuevo régimen ruandés autorizó el regreso de los refugiados a Ruanda, y entre 400.000 y 700.000 personas regresaron a sus hogares. Durante los meses que siguieron, los rebeldes de la AFDL y el EPR (Ejército Patriótico Ruandés, brazo militar del FPR) dieron caza a otros varios cientos de miles de refugiados dentro Zaire. Durante este tiempo, los rebeldes, las autoridades ruandesas y durante algún tiempo la comunidad internacional incluso negaron la existencia de refugiados. Los grupos armados utilizaron la ayuda humanitaria como cebo para atraer a los refugiados que se escondían en el bosque y asesinarlos.

1997:

La AFDL con al ayuda de las fuerzas ruandesas llegó a Kinshasa. Laurent Désiré Kabila fue erigido como nuevo presidente y el país se convirtió oficialmente en la República Democrática del Congo, poniéndose fin a la Primera Guerra de Congo.

Segunda Guerra de Congo

1998:

El desacuerdo entre el nuevo liderazgo de RDC y Ruanda y Uganda condujo a nuevos enfrentamientos. Los rebeldes apoyados por Ruanda y Uganda se levantaron contra Kabila y se hicieron con el control del este de Congo. Angola, Zimbabue y Namibia apoyaron a Kabila. Ocho países y más de 25 grupos armados se vieron involucrados en el conflicto.

2000:

El Consejo de Seguridad de las Naciones Unidas autorizó el despliegue de las fuerzas de paz en RDC para monitorizar un recién acordado alto el fuego. La Misión de Paz de Naciones Unidas en la República Democrática del Congo (MONUC) se convertiría en la mayor operación de paz del mundo.

Pero enfrentamientos a gran escala continuaron produciéndose en todo el país. En Kivu Norte, la inseguridad provocó desplazamientos de población y falta de acceso a la atención sanitaria. Las tasas de desnutrición empezaron a aumentar en la zona de Masisi. En 2000, MSF empezó a gestionar centros nutricionales en la ciudad de Kitchanga, donde la población se había cuadruplicado desde principios de la década de los 90 debido a los desplazamientos.

2001:

El Presidente Laurent Kabila fue asesinado y sustituido por su hijo Joseph Kabila. Ese mismo año, el panel de expertos de Naciones Unidas sobre explotación ilegal de recursos naturales y otras formas de riqueza en la República Democrática del Congo reportó que las partes beligerantes seguían deliberadamente con la guerra a fin de saquear los recursos minerales (oro, diamantes, coltán).

2002:

Firma de un acuerdo de paz entre el gobierno de RDC y todos los grupos rebeldes implicados en el conflicto en Suráfrica. Ruanda prometió retirar sus tropas mientras que RDC iba a desarmar y a arrestar a los hutus ruandeses responsables del genocidio, todavía presentes en el este del país.

Mientras tanto, continuaban los desplazamientos de miles de personas en el este del país. Hacia finales de 2002, MSF abrió nuevos programas al norte de Kivu Norte tras la llegada de miles de personas que huían de la violencia en Ituri. En Kivu Sur, los combates en torno a la ciudad de Baraka provocaron el desplazamiento de dos terceras partes de los habitantes de la ciudad. Después se produjo al erupción del volcán Nyriagongo, que devastó la ciudad de Goma y causó más desplazamientos.

2003-2004:

Conforme a los acuerdos de paz, se formó un gobierno de transición con Joseph Kabila como presidente y los líderes de los principales grupos rebeldes como vicepresidentes. Los grupos rebeldes y las milicias iban a ser integrados al nuevo ejército nacional unificado.

Pero Laurent Nkunda, líder del grupo rebelde apoyado por ruandeses, se negó a irse a Kinshasa para aceptar el puesto de general de brigada del ejército integrado, declarando que los acuerdos de paz sólo se ocupaban del reparto de poder en Kinshasa y no los problemas en los Kivus. Tras el motín de 2004, las fuerzas encabezadas por Nkunda se hicieron con el control de la ciudad de Bukavu durante unos días.

2006:

Joseph Kabila fue oficialmente elegido presidente en las primeras elecciones democráticas en más de 40 años. A pesar de los acuerdos formales para integrar a grupos armados a las fuerzas armadas de RDC (las FARDC), los enfrentamientos entre varios grupos continuaron.

Aunque se restauró la paz en algunas de las regiones de RDC más afectadas por la guerra, siguieron produciéndose enfrentamientos entre grupos armados en el este. La violencia y el pillaje contra la población civil siguieron, provocando continuos desplazamientos. La falta de infraestructuras, los continuos desplazamientos y la falta de acceso al agua potable y a una atención sanitaria adecuada eran las principales causas de mortalidad entre la población.

2007-2008:

En agosto de 2007, hubo un resurgimiento de los combates entre las FARDC y el Congreso Nacional para la Defensa del Pueblo (CNDP), el grupo encabezado por Nkunda.

A pesar de un acuerdo de paz mediado por la comunidad internacional en enero de 2008, y el acuerdo de Nairobi entre Ruanda y RDC en noviembre de 2007, los combates, así como los ataques y las violaciones contra la población civil siguieron produciéndose en Kivu Norte. En agosto, un recrudecimiento masivo de los combates causó desplazamientos a gran escala y en octubre el acuerdo de paz se rompió cuando el CNDP se hizo con el control de algunos territorios llegando hasta las inmediaciones de Goma. El 8 de diciembre, se iniciaron en Nairobi conversaciones entre el CNDP y las autoridades del gobierno de RDC con la mediación de Naciones Unidas.